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Thèse - Catalyse organique de polymérisation d'hétérocycles : application à la synthèse de modifiants polymères biodégradables

Catalyse organique de polymérisation
Delcroix, Damien

Sous la direction du :Bourissou, Didier . Martin-Vaca, Blanca
Ecole doctorale: Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche : Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée, UMR 5069
Mots-clés libres : Catalyse organique - Polymérisation par ouverture de cycle - Activation bifonctionnelle - Polycaprolactone - Poly(triméthylènecarbonate) - Elastomère thermoplastique
Sujets : Chimie industrielle, polymères

Résumé

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre Arkéma - Groupement de Recherches de Lacq (GRL) et le LHFA à Toulouse. Des systèmes catalytiques au mode d'action original ont été développés au LHFA pour la polymérisation par ouverture de cycle de différents monomères. Les protocoles de polymérisation ont été mis au point au laboratoire puis transposés à plus grande échelle au GRL. Dans un premier chapitre, la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de l'e-caprolactone (e-CL) catalysée par des acides sulfoniques est présentée. La polymérisation est contrôlée et permet d'obtenir des poly(caprolactone) de masses bien définies, jusque 20 000 g/mol. Un mode d'action particulier est suggéré par les résultats expérimentaux et les mécanismes de polymérisation par activation bifonctionnelle ont été identifiés sur la base d'une étude théorique réalisée au LCPNO par l'équipe de Laurent Maron. Dans un second chapitre, le même système catalytique est transposé à la ROP du Triméthylènecarbonate (TMC). La compréhension des mécanismes de polymérisation nous permet de préparer des polycarbonates de masses et de structures bien contrôlées. La copolymérisation entre l' e-CL et le TMC a également été étudiée et nous décrivons les structures accessibles par une catalyse organique avec l'acide méthanesulfonique, dont les propriétés thermiques ont été caractérisées par DSC. Le troisième chapitre présente de nouveaux systèmes catalytiques pour la ROP d' e-CL : les acides phosphoriques et leurs dérivés. Les résultats expérimentaux suggèrent une nouvelle fois un mode d'action bifonctionnel, soutenu en parallèle par une étude théorique. Ces catalyseurs ont ensuite été étudiés dans l'optique d'une ROP stéréocontrôlée de monomères chiraux. Enfin, dans le quatrième chapitre, la ROP séquentielle de deux monomères de nature différente est décrite pour la synthèse de copolymères Elastomères Thermoplastiques à base de polysiloxanes et polyesters pour des applications précises dans le milieu industriel.

Sommaire


Introduction

I. Matières plastiques et polymères biodégradables  

I.A. Le plastique : le matériau du XXème siècle
I.B. L’alternative biodégradable

II. Procédés de préparation de polymères biodégradables  

II.A. Polycondensation et Polymérisation par Ouverture de Cycle
II.B. Catalyseurs organo-métalliques pour la ROP d’esters cycliques
II.C. La catalyse organique : une alternative complémentaire
III. Positionnement du projet et organisation du manuscrit  

Chapitre 1 – Polymérisation par ouverture de cycle de l’ - caprolactone ( –CL) catalysée par les acides sulfoniques

I. Introduction 14
I.A. La poly(caprolactone) : Synthèse, propriétés et applications
I.B. Etat de l’art sur la ROP organocatalysée de l’ -CL

II. Acide Triflique et Acide Méthanesulfonique : une compétition  inattendue

II.A. Polymérisation de l’e–CL et activités comparées
II.B. Compréhension du mode d’action des acides sulfoniques
II.C. Conclusion

III. Etude approfondie du système : vers la synthèsed’architectures complexes

III.A. Variation de la température et des ratios de réactifs
III.B. Diversification de la nature des amorceurs
IV. Conclusion  

Chapitre 2 – Polymérisation par ouverture de cycle du TriMéthylèneCarbonate catalysée par les acides sulfoniques

I. Introduction
I.A. Contexte
I.B. Etude bibliographique

II. Contrôle de la ROP du TMC catalysée par AMS et HOTf 

II.A. Acidité, activité et décarboxylation
II.B. Monomère Activé versus Extrémité de Chaîne Activée

III. Synthèse de copolymères poly(TMC)-poly(CL)  

III.A. De l’intérêt des copolymères
III.B. Copolymérisations TMC-CL catalysées par l’AMS
III.C. Conclusion de la synthèse de copolymères
IV. Conclusion  
Conclusion globale Chapitre 1 et 2  

Chapitre 3 – Acides phosphoriques et dérivés : des premiers pasprometteurs en ROP

I. Présentation des acides phosphoriques et application à la  polymérisation par ouverture de cycleII. ROP de l’ -CL catalysée par les acides phosphoriques  

II.A. Activités comparées de deux acides phosphoriques
II.B. ROP de l’ -CL catalysée par le diphénylphosphate
II.C. Conclusion et perspectives

III. ROP de l’ -CL catalysée par un phosphoramide  

III.A. Synthèse et caractérisation du N-triflylphosphoramide
III.B. Etude théorique : deux voies d’activation bifonctionnelle
III.C. Activité et positionnement
III.D. Conclusion et perspectives

IV. ROP stéréocontrôlée – Résultats Préliminaires  

IV.A. Etat de l’art
IV.B. Vers une ROP stéréosélective organocatalysée ?
V. Conclusion et perspectives
V.A. Des premiers pas prometteurs
V.B. Perspectives

Chapitre 4 – Synthèse d’Elastomères ThermoPlastiques comme modifiants polymériques : Copolymères à blocs à base de poly(lactide) (PLA) et polydiméthylsiloxane (PDMS)


I. Introduction
I.A. Les élastomères thermoplastiques : une combinaison de propriétés   particulières
I.B. Art antérieur sur les copolymères à blocs à base de PDMS et PLA
I.C. Positionnement et choix stratégique

II. Tests préliminaires d’amorçages croisés  

II.A. ROP de cyclosiloxanes amorcée par un a-hydroxyester…
II.B. ROP de lactide amorcée par un silanol…

III. Préparation de copolymères à blocs à base de PDMS et PLA  

III.A. Synthèse de copolymères triblocs PLA-b-PDMS-b-PLA
III.B. Synthèse de copolymères diblocs PDMS-b-PLA
IV. Conclusion
Partie expérimentale
Conclusion générale
Publications

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Ditulis oleh: younes younes - jeudi 8 novembre 2012

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