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Thèse - Extraction électrochimique des lanthanides des milieux de fluorures fondus par formation d'alliages

lanthanides
Nourry, Christophe

Sous la direction du : Chamelot, Pierre
Ecole doctorale: Mécanique, énergétique, génie civil, procédés (MEGeP)
laboratoire/Unité de recherche : Laboratoire de Génie Chimique (LGC), UMR 5503
Mots-clés libres : électrochimie - sels fondus - lanthanides - cathode réactive - alliages - extraction
Sujets : Chimie industrielle, polymères

Résumé 



Lors du fonctionnement d'un réacteur nucléaire, de nombreux éléments sont produits par fission du combustible dont une majorité de lanthanides ; ces derniers étant neutrophages, ils provoquent une diminution du rendement de la réaction de fission. Il est donc nécessaire de les extraire du milieu réactionnel. Cette extraction est envisagée par électrodéposition. Dans ce travail, nous avons étudié le comportement électrochimique de Nd, Gd et Sm, éléments représentatifs des lanthanides. Le solvant choisi est le mélange eutectique LiF-CaF2. Les données thermodynamiques telles que les potentiels et les coefficients d'activité recueillis au cours de cette étude permettent de démontrer que l'extraction de Nd et Gd n'est que partiellement envisageable et irréalisable dans le cas du samarium sur une électrode inerte. L'extraction des lanthanides est alors envisagée sur une électrode réactive. La formation d'alliage entre le substrat d'électrode et le lanthanide diminue l'activité de ce dernier et décale le potentiel de réduction en Ln(0) vers les potentiels anodiques. Ce L'augmentation de la différence de potentiel entre la réduction du solvant et celui des lanthanides améliore les rendements d'extraction qu'il est possible d'atteindre. La formation d'alliages a été étudiée par des méthodes électrochimiques ainsi que par analyse MEB-EDS. Les enthalpies de formation des différents composés définis sont calculées grâce à la technique de " relaxation de potentiel ". Finalement, l'extraction des lanthanides à été réalisée par réduction sur électrode réactive. Les taux d'extraction atteints sont supérieurs à 99%.

Sommaire


Chapitre I : Contexte de l’étude

I Contexte énergétique international 
II La réaction de fission, production de lanthanides 
III Gestion des déchets déjà existant 
IV Le Réacteur à sel fondu (RSF) 
IV-1 Les réacteurs de génération IV 
IV-2 Historique du Réacteur à Sels Fondus 
IV-3 Le Réacteur à Sels Fondus à cycle thorium 
V Revue bibliographique des techniques d’extraction etséparation Ln/An 

Chapitre II : Dispositifs expérimentaux et techniques utilisées

I Dispositifs expérimentaux 
I-1 Les creusets 
I-2 Les électrodes 
I-2-1 Electrode de référence 
I-2-2 Electrodes pour l'analyse des bains 
I-2-3 Electrodes pour les extractions 
I-3 Sels et solutés 
I-3-1 Solvant et traitement avant fusion 
I-3-2 Les solutés 
II Techniques d’analyses 
II-1 Techniques électrochimiques 
II-1-1 La voltammétrie cyclique 
II-1-2 Voltammétrie à vague carrée 
II-1-3 Relaxation de potentiel à courant nul 
II-1-4 Electrolyses 
II-2 Caractérisations ex-situ 
II‐2‐1 Caractérisation des surfaces 
II-2-2 Caractérisation de l’électrolyte 

Chapitre III : Etude de la réduction des lanthanides sur électrode inerte

I Etude du néodyme et du gadolinium 
I-1 Antécédents bibliographiques sur la réduction dugadolinium en milieu de sels fondus 
I-1-1 Réduction en milieu chlorures fondus 
I-1-2 Réduction en milieu fluorures fondus 
I-1-3 Choix du solvant et du matériau d’électrode 
I-2 Mécanisme de réduction 
I-2-1 Mécanisme de réduction du néodyme 
I-2-2 Eude par voltammétrie cyclique du gadolinium 
I-2-3 Etude par voltammétrie à vague carrée du gadolinium 
I-2-4 Mécanisme de réduction du gadolinium et du néodyme en présence d’oxydes 
I-2-5 Données thermodynamiques 
I-2-6 Extraction sur électrode inerte : évaluation de la faisabilité 
II Etude du samarium 
II-1 Antécédents bibliographiques 
II-2 Mécanisme de réduction 
II-2-1 Mécanisme de réduction en l’absence d’oxydes 
II-2-2Mécanisme de réduction en présence d’oxydes 
III Conclusion 

Chapitre IV : Etude de la réduction des lanthanides sur électrode réactive

I. Introduction : phénomène de dépolarisation 
I-1 Réduction sur électrode réactive, dépolarisation 
I-2 Revue bibliographique sur les dépôts de lanthanides sur électrode réactive 
II Dépôts d’alliages de néodyme et gadolinium sur cathode réactive 
II-1 Mise en évidence sur voltammogramme cyclique de la formation des alliages 
II-2 Caractérisation des alliages après électrolyse 
II-2-1 Etude sur substrat de cuivre 
II-2-2 Etude sur substrat de nickel 
II-3 Calculs des enthalpies libres de formation 
II-3-1 Systèmes Ni/Nd et Cu/Nd, description de la méthode de calcul 
II-3-2 Système Ni-Gd 
II-3-3 Corrélation entre calculs thermodynamiques et formation des composés par électrolyse 
III Le samarium 
III-1 Mise en évidence du phénomène de dépolarisation par voltammétrie cyclique 
III-2 Etude de la formation des alliages par électrolyses 
III-3 Calculs des enthalpies libres de formation 
IV Calculs théoriques du rendement d’extraction sur
électrodes réactives 
V Conclusion 

Chapitre V : Extraction des lanthanides par réduction électrochimique sur cathode réactive

I Extraction individuelle de Nd et Gd 
I-1 Extraction du néodyme 
I-1-1 Démarche expérimentale 
I-1-2 Pré-étude, nécessité de mise en place de compartiments anodiques et cathodiques 
I-1-3 Résultats obtenus sur l’extraction du néodyme 
II Extraction simultanées de trois éléments Nd, Gd et Sm 
II-1 Etude électrochimique d’un mélange contenant du néodyme, du gadolinium et du samarium 
II-1-1 Cathode inerte 
II-1-2 Cathode réactive 
II-2 Résultats pour l’extraction simultanée des  éléments
III Conclusion
Conclusions générales
Annexes

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Ditulis oleh: younes younes - vendredi 9 novembre 2012

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