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Thèse - Filtration de silices précipitées : mise en évidence des relations entre propriétés macroscopiques et échelles locales caractéristiques dans les dépôts

silices précipitées
Moussa Ragueh, Deka

Sous la direction du :  
Meireles, Martine . Neveu, SylvaineEcole doctorale: Mécanique, énergétique, génie civil, procédés (MEGeP)
laboratoire/Unité de recherche : Laboratoire de Génie Chimique (LGC), UMR 5503
Mots-clés libres : Silice précipitée - Filtration - Perméabilité hydraulique - Organisation multi échelle - Diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS) - Agrégat - Modélisation
Sujets : Chimie industrielle, polymères


Résumé 

Le procédé de fabrication de la silice précipitée, destinée au renforcement d'élastomères inclut une étape de filtration qui permet de récupérer dans la dispersion issue de la synthèse, des agglomérats, puis d'éliminer les sels et les impuretés par un lavage avant un séchage. Cette étude a pour but de corréler l'organisation multi-échelle des agglomérats de silices précipitées avec les propriétés mécaniques et hydrodynamiques des dépôts formés en filtration avec ou sans élimination des sels ou impuretés. Les propriétés structurelles, mécaniques et hydrodynamiques de dépôts de filtration formés à différentes pressions et à partir de silices issues de plusieurs synthèses industrielles ont fait l'objet d'investigations menées par des expériences de diffusion aux petits angles, de compression osmotique, de filtration et de lavage. De ces travaux, il ressort que pour chaque système, deux grandeurs caractéristiques : le diamètre maximum des agrégats et le seuil de percolation correspondant à la formation d'un réseau mécaniquement résistant, se corrèlent parfaitement avec la perméabilité hydraulique des dépôts obtenus par filtration. Nous montrons par ailleurs que l'on parvient à un niveau correct de prédiction de la vitesse de filtration par un modèle de Brinkman. Enfin, il apparaît que l'élimination des sels ou impuretés lors du lavage des dépôts ne modifie ni l'organisation locale dans les dépôts, ni la perméabilité hydraulique.

Table des matières
Introduction 
I Éléments bibliographiques  
1 Pré-requis et motivations  
1.1 La silice de renforcement  
1.2 Propriétés d’usage 
1.3 Procédé de fabrication  

2 Les silices précipitées 

2.1 Synthèse  
2.1.1 Mécanismes mis en jeu 
2.1.2 Morphologies  
2.2 Physicochimie  
2.2.1 Double couche électrique  
2.2.2 Forces de la théorie DLVO  
2.2.3 Forces supplémentaires  
2.3 Approche structurale  
2.4 Les silices de l’étude 

3 Filtration et perméabilité 

3.1 Équations de base de la filtration  
3.2 Détermination des performances en filtration  
3.3 Modèles de perméabilité 
3.3.1 Origines  
3.3.2 Modèles de pores capillaires 
3.3.3 Modèles d’écoulement autour d’objets  
3.3.4 Écarts à la sphéricité des particules 
3.3.5 Écarts à l’homogénéité  
3.3.6 Écart à l’écoulement en régime laminaire 
3.3.7 Comparaison  

4 Organisation à l’échelle locale  

4.1 Techniques de caractérisation locales 
4.1.1 Techniques de microscopie  
4.1.2 Caractérisation de la porosité  
4.1.3 Caractérisation du milieu dense  
4.1.4 Synthèse  
4.2 La diffusion aux petits angles de Rayons X (SAXS) 
4.2.1 Aspects théoriques  
4.2.2 Décomposition de l’intensité  
4.2.3 Description d’un spectre 
4.2.4 Modèles de l’organisation structurale d’un échantillon  
4.3 Exemples d’études  
4.3.1 Quelques exemples de travaux 
4.3.2 La vision multi-échelle 
Conclusion 
II Matériels et méthodes 
1 Matériaux étudiés  
1.1 Les dispersions de silices  
1.1.1 Physicochimie  
1.1.2 Surfaces spécifiques  
1.1.3 Distribution en tailles  
1.2 Floculation  
1.3 Protocole de cisaillement 

2 La filtration et le lavage sur cellule laboratoire  

2.1 Dispositif expérimental 
2.2 Toiles filtrantes  
2.3 Protocole opératoire 
2.3.1 Conduite de la filtration 
2.3.2 Conduite du lavage  
2.4 Limites en filtration  

3 La compression osmotique  

3.1 Principe  
3.2 Choix du polymère 
3.3 Choix du sac de dialyse  
3.4 Temps de mise à l’équilibre 
3.5 Mise en oeuvre 

4 La diffusion aux petits angles 

4.1 Le SAXS, outil d’étude des milieux concentrés 
4.2 Dispositif expérimental  
4.3 Mise en oeuvre  
4.3.1 Le vecteur de diffusion  
4.3.2 L’intensité diffusée 
4.4 Échelles sondées et représentations adaptées 
4.4.1 Allure de spectres SAXS  
4.4.2 La représentation de Porod et les interfaces  
4.4.3 La représentation de Kratky et la "brique" constitutive d’une structure 
4.4.4 La représentation de Guinier : vers les plus gros objets diffusant

III Structures de dispersions et de dépôts de silice à l’échelle submicronique 

1 Allure des spectres 

2 Échelles locales 
2.1 Grands vecteurs de diffusion et petites échelles 
2.1.1 Représentation de Porod  
2.1.2 Propriétés interfaciales 
2.2 Vecteurs de diffusion et échelles intermédiaires 
2.2.1 Représentation de Kratky 
2.2.2 Diamètres des agrégats  
2.2.3 Processus d’agrégation  
2.3 Faibles vecteurs de diffusion et corrélation entre agrégats  
2.3.1 Représentation de Kratky étendue 
3 Évolution des structures 
3.1 Conservation des surfaces spécifiques  
3.2 Évolution de l’échelle des agrégats et de leur organisation  
3.2.1 Filtration et lavage 
3.2.2 Cisaillement 
3.2.3 Compression osmotique avec modification de la force ionique des silices  
3.3 Variation des fractions volumiques  
4 Modélisation 
4.1 Modèles fractals 
4.2 Modèle éponge 
4.3 Modèle de corrélation entre agrégats 
4.3.1 Empilement des agrégats dans les agglomérats 
4.3.2 Comparaison avec le modèle de sphères dures  
Conclusion 

IV Propriétés macroscopiques et échelles caractéristiques dans un dépôt de silice  

1 Compression osmotique  
1.1 Compression osmotique sans ajustement de la composition ionique  
1.1.1 Analyse des courbes de compression  
1.1.2 Seuil de "percolation" 
1.2 Compression osmotique avec ajustement de la composition ionique 
1.2.1 Effet des ions sulfate sur la pression osmotique du PEG 
1.2.2 Analyse des courbes de compression  
2 Filtration  
2.1 Résistances spécifiques des dépôts de silice 
2.2 Influence de la pression de filtration sur la résistance spécifique
2.3 Influence du cisaillement des dispersions de silice  
3 Modélisation de la perméabilité  
3.1 Échelles locales caractéristiques 
3.2 Modélisation de la perméabilité par un modèle de Brinkman  
3.3 Écarts au modèle de Brinkman  
4 Leviers 
4.1 Floculation des dispersions de silice  
4.2 Modification des dispersions de silice par dilution  
4.3 Mélange de silices 
Conclusion  

V Approche phénoménologique du lavage des dépôts de silice  

1 Lavage : aspects théoriques 
1.1 Courbes et taux de lavage 
1.2 Relation filtration-lavage 
2 Lavage des silices étudiées 
2.1 Résultats expérimentaux  
2.1.1 Résistance spécifique et temps de lavage 
2.1.2 Profils de lavage 
2.2 Discussion  
3 Étude locale du lavage par SANS  
3.1 Méthode de variation du contraste 
3.2 Suivi local du lavage par annulation du contraste  
3.3 Profil local du lavage de deux silices 
Conclusion 
Conclusion générale et perspectives  
Bibliographie 
Notations 
Table des figures  
Liste des tableaux 
Annexes   

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Ditulis oleh: younes younes - vendredi 9 novembre 2012

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