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Thèse - MATERIAUX MESOMORPHES A EMPREINTE MOLECULAIRE POUR LE DEVELOPPEMENT D'UN CAPTEUR DE PESTICIDES

CAPTEUR DE PESTICIDES
Laurent, Elisabeth

Sous la direction du :  
Mingotaud, Anne-Françoise . Gué, Anne-MarieEcole doctorale: Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche : Laboratoire des Intéractions Moléculaires et Réactivité Chimique et Photochimique (IMRCP), UMR 5623
Mots-clés libres : Pesticides - MIP - Cristaux liquides - Capteurs - Hydrosilylation
Sujets : Chimie industrielle, polymères


Résumé 

Dans le cadre de la détection de pesticides organophosphorés, le principe proposé est l'utilisation de matériaux mésomorphes dits à empreinte moléculaire (MIPs) pour une application de capteurs chimiques. Ces matériaux présentent la particularité de reconnaître spécifiquement la molécule pour laquelle ils sont produits, la molécule empreinte. De plus, leurs propriétés mésomorphes sont exploitées dans le but d'accroître les capacités massiques et d'améliorer l'effet mémoire. Afin de développer un MIP pour la reconnaissance moléculaire de pesticide, la première étape a consisté à former des interactions non covalentes entre la molécule cible et des groupes fonctionnels. Des interactions de type liaison hydrogène ont été mises en évidence et caractérisées entre la molécule empreinte choisie, un analogue du paraoxon, le diéthyl(4-nitrobenzylphosphonate) (DE4NBP) et deux groupes fonctionnels de type acide et alcool par RMN1H, spectroscopie IR et microcalorimétrie (ITC). Dans l'optique d'une application dans un dispositif de détection, la synthèse développée a été divisée en deux parties. Dans un premier temps, les groupes fonctionnels sélectionnés ont été greffés sur un squelette polysiloxane en présence de groupes cristal liquide et d'un agent photo-réticulant par hydrosilylation. Le choix des catalyseurs et des conditions adéquates a permis l'obtention de polymères greffés et linéaires avec des propriétés mésomorphes. Dans un second temps, les polymères ont été étalés sous forme de films puis irradiés sous UV. L'activation de la fonction photo-réticulable a abouti à la formation de matériaux réticulés mésomorphes. Les propriétés de reconnaissance des matériaux imprimés vis-à-vis du DE4NBP ont été évaluées par dosage HPLC des solutions de batch rebinding. Les résultats obtenus ont montré une spécificité des matériaux greffés avec l'alcool à une concentration en DE4NBP définie. Des dispositifs électroniques ont été développés. Deux types de détection ont été envisagés : une détection capacitive basée sur la variation de la constante diélectrique du matériau suite à la concentration de l'espèce cible sur le MIP, et une détection basée sur un principe thermique. Dans ce cas, les propriétés thermiques du MIP varient avec la présence de molécule cible. L'élaboration des structures capacitives a été réalisée et la vérification des principes de fonctionnement des deux types de capteurs a été effectuée.

Sommaire

INTRODUCTION GENERALE 

CHAPITRE 1 : MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE 

1 LES PESTICIDES 

1.1 GENERALITES 
1.2 LES PESTICIDES ORGANOPHOSPHORES  
1.3 TECHNIQUES D’ANALYSES USUELLES 

2 LES CAPTEURS CHIMIQUES 

2.1 PRINCIPE 
2.2 LES COUCHES SENSIBLES  
2.3 LES DISPOSITIFS ET PRINCIPES DE TRANSDUCTION 
2.4 LES CAPTEURS DE COMPOSES ORGANOPHOSPHORES 

3 LA TECHNIQUE DE L’EMPREINTE MOLECULAIRE  

3.1 PRINCIPE 
3.2 REALISATION DES MATERIAUX  
3.2.1 Phase de pré-organisation  
3.2.2 Phase de réalisation de matériau polymère  
3.2.3 Extraction de la molécule invitée et évaluation des propriétés de reconnaissance  
3.3 APPLICATIONS DES MATERIAUX A EMPREINTE MOLECULAIRE   
3.3.1 Séparation de molécules  
3.3.2 Catalyse  
3.3.3 Analogues d’anticorps et immunodosages 
3.3.4 Les capteurs - MIPs  
4 POSITIONNEMENT DU SUJET  
4.1 LA MOLECULE EMPREINTE  
4.2 LA MATRICE POLYMERE  
4.2.1 Présentation des divers constituants  
4.2.2 Matériaux mésomorphes . 
4.2.3 Les MIPs mésomorphes : travaux antérieurs de l’équipe 
4.3 PRESENTATION DE NOS SYSTEMES 
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 

CHAPITRE 2 : INTERACTIONS MOLECULE INVITEE - GROUPE FONCTIONNEL 

1 METHODES DE CARACTERISATION DE COMPLEXES  

1.1 GENERALITES . 
1.2 DETERMINATION DE LA STOECHIOMETRIE D’UN COMPLEXE 
1.3 DETERMINATION DES CONSTANTES D’ASSOCIATION DU COMPLEXE  
1.3.1 Par Résonance Magnétique Nucléaire  
1.3.2 Par Microcalorimétrie  

2 SYSTEMES ETUDIES  

2.1 SELECTIONS DES GROUPES FONCTIONNELS PAR ANALYSE RMN 
2.2 CARACTERISATION DU COMPLEXE OHFL - DE4NBP  
2.2.1 Détermination du type d’interactions  
2.2.2 Stoechiométrie du complexe  
2.2.3 Constante d’association  
2.2.4 Synthèse des résultats et discussion  
2.3 CARACTERISATION DU COMPLEXE BOBA - DE4NBP  
2.3.1 Détermination du type d’interactions  
2.3.2 Stoechiométrie du complexe  
2.3.3 Constante d’association  
2.3.4 Synthèse des résultats et discussion  
3 CONCLUSIONS  
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES  

CHAPITRE 3 : SYNTHESE DES RESEAUX MESOMORPHES A EMPREINTE MOLECULAIRE. 

1 PRESENTATION DE LA SYNTHESE DES MIPS  2 MODIFICATION CHIMIQUE DU PHMS PAR HYDROSILYLATION 

2.1 PRINCIPE DE LA REACTION 
2.2 HYDROSILYLATION D’ALCOOLS ET D’ACIDES  
2.3 MISE AU POINT DE L’HYDROSILYLATION DU BOBA  
2.4 MISE AU POINT DE L’HYDROSILYLATION DE L’OHFL 
2.5 ETUDE DE LA RELATION STRUCTURE - PROPRIETES ET CARACTERISATIONS
THERMIQUES DES POLYMERES  
2.5.1 Solubilité des PCL-OHFl  
2.5.2 Caractérisation thermique des PCL-OHFl et PCL-BOBA . 
2.6 HYDROSILYLATION DU GROUPE FONCTIONNEL, DU MESOGENE ET DE L’AGENT DE PHOTO-RETICULATION 
2.6.1 Synthèses  
2.6.2 Caractérisations du comportement thermique des polymères greffés  

3 OBTENTION DE RESEAUX MESOMORPHES IMPRIMES APRES PHOTO-RETICULATION  

3.1 PRINCIPE DE LA PHOTO-RETICULATION PAR LA BENZOPHENONE  
3.2 MISES AU POINT DES CONDITIONS D’IRRADIATION  
3.2.1 Détermination de la longueur d’onde d’irradiation 
3.2.2 Dispositif et paramètres expérimentaux  
3.2.3 Evaluation de la réticulation  
3.2.4 Essais d’optimisation de la photo-réticulation  
3.3 LAVAGES DES FILMS  
4 CONCLUSION 
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES  

CHAPITRE 4 : CARACTERISATION DES RESEAUX A EMPREINTE MOLECULAIRE.  

1 CARACTERISATIONS THERMIQUES ET CHIMIQUES DES FILMS MIPS MESOMORPHES  

1.1 CARACTERISATION PAR ANALYSE ENTHALPIQUE DIFFERENTIELLE (AED) ET
MICROSCOPE OPTIQUE A LUMIERE POLARISEE (POM)  
1.2 CARACTERISATION PAR SPECTROSCOPIE IR ET RMN 1H-HRMAS 

2 CARACTERISATION DES PROPRIETES DE RECONNAISSANCE  

2.1 PRESENTATION DE LA METHODE DE BATCH REBINDING  
2.2 EVALUATION DES MIPS PAR BATCH REBINDING ET DOSAGE HPLC  
2.2.1 Détermination du taux d’extraction de DE4NBP lors des lavages  
2.2.2 Détermination de la quantité de DE4NBP réadsorbée  
2.2.3 Réadsorption du paraoxon  
2.3 EVALUATION DU MIP-OHFL AVEC UNE MEMBRANE PIEZOELECTRIQUE 
2.4 CARACTERISATIONS COMPLEMENTAIRES DES FILMS APRES READSORPTION  

3 CONCLUSIONS SUR LES PROPRIETES DE RECONNAISSANCE DES PCL-OHFL ET PCLBOBAMIP 

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 

CHAPITRE 5 : DEVELOPPEMENT DES CAPTEURS. 

1 ETUDE DES MODES DE DEPOT DES FILMS MIPS  

1.1 GENERALITES 
1.2 MODES DE DEPOTS DES MIP-BOBA ET MIP-OHFL  
1.2.1 Dépôt sur téflon par étalement 
1.2.2 Dépôt par spin coating 
1.2.3 Dépôt à l’aide d’un microlevier (collaboration avec C. Ayela, LAAS)  
2 LES DISPOSITIFS DEVELOPPES  
2.1 LES CAPTEURS CAPACITIFS 
2.1.1 Principe de détection  
2.1.2 Applications des capteurs capacitifs basés sur des électrodes interdigitées  
2.1.3 Paramètres de dimensionnement des électrodes  
2.1.4 Caractérisation des dispositifs capacitifs  
2.2 CAPTEURS THERMIQUES  
2.2.1 Présentation du dispositif et du principe de détection  
2.2.2 Système à une résistance  
2.2.3 Systèmes à deux résistances  
3 CONCLUSIONS  
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES . 
CONCLUSIONS GENERALES ET PERSPECTIVES  
PARTIE EXPERIMENTALE  

1 INTERACTION MOLECULE INVITEE-GROUPE FONCTIONNEL  

1.1 LISTE DES PRODUITS UTILISES  
1.2 CARACTERISATIONS DES PRODUITS DE DEPART 
1.3 MODES OPERATOIRES  
1.3.1 Synthèse du BOBA  
1.3.2 Synthèse de la Di-N-propylbenzamidine  
1.3.3 Caractérisation de l’interaction groupe fonctionnel-molécule empreinte par RMN  

2 SYNTHESE DES MIPS  

2.1 LISTE DES PRODUITS UTILISES 
2.2 SYNTHESE ET CARACTERISATION DES REACTIFS  
2.2.1 Synthèse et caractérisation du cristal liquide : le 4’-(3-butényloxy)phényl-4- (méthoxy)benzoate 
2.2.2 Caractérisation de la 4-(10-undécényloxy)benzophénone (BZP)  
2.2.3 Caractérisation du Polyméthylhydrogénosiloxane (PHMS)  
2.3 SYNTHESE DES POLYMERES ET DES RESEAUX CRISTAUX LIQUIDES IMPRIMES  
2.3.1 Greffage des substituants sur le polyhydrogénométhylsiloxane  
2.3.2 Réticulation des polymères linéaires par irradiation  
2.4 LAVAGE DES FILMS  

3 CARACTERISATION DES FILMS MIPS  

3.1 CARACTERISATIONS THERMIQUES ET CHIMIQUES DES FILMS  
3.2 METHODE DE DOSAGE DU PARAOXON APRES REBINDING  
4 LES CAPTEURS  
4.1 PROCEDE DE REALISATION DES CAPTEURS CAPACITIFS ET THERMIQUES. 
4.2 ETALONNAGE DES RESISTANCES THERMIQUES EN ETUVE  
4.3 CARACTERISATION DES CAPTEURS THERMIQUES  
4.4 MESURE DE LA TEMPERATURE DES DISPOSITIFS THERMIQUES PAR CAMERA IR  
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES  
ANNEXE : APPAREILS ET TECHNIQUES UTILISES 


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Ditulis oleh: younes younes - samedi 10 novembre 2012

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