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Thèse - Vieillisement hygrothermique d'assemblages structuraux polyepoxy : analyse de la mobilité moléculaire par spectroscopie diélectrique dynamique

structuraux polyepoxy
Chevalier, Mathieu

Sous la direction du :  
Lacabanne, Colette . Dantras, EricEcole doctorale: Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche : Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des MATériaux (CIRIMAT), UMR 5085, Laboratoire de Physique des Polymères (LPP)
Mots-clés libres : Polyepoxy - Dynamique relaxationnelle - Adhésif - Spectroscopie diélectrique dynamique - Assemblage collé - Vieillissement
Sujets : Chimie industrielle, polymères
Résumé 

Ce travail de thèse a consisté à étudier le vieillissement hygrothermique d'assemblages collés aluminium epoxy utilisés dans le secteur spatial. L'évolution des propriétés physiques, mécaniques et de la dynamique relaxationnelle dans cette configuration opérationnelle a été étudiée au cours d'un vieillissement réel en salle blanche et au cours de vieillissements accélérés. L'évolution de la contrainte à la rupture, des faciès de rupture, des transitions thermodynamiques et de la mobilité des entités associées aux modes de relaxation a été suivie au cours du vieillissement. A l'échelle macroscopique, une diminution de la contrainte à la rupture a été relevée au cours du stockage et des essais de vieillissement simulé. Une diminution de la zone de rupture cohésive a été observée. Le modèle phénoménologique de Hallberg-Peck a permis d'établir une corrélation entre les deux types de vieillissement à cette échelle. La dynamique relaxationnelle a mis en évidence des interactions physiques entre l'eau et la matrice à des niveaux localisés et délocalisé. La plastification du réseau par l'eau a été observée ainsi que des interactions locales. L'état du réseau, i.e. vitreux ou caoutchoutique, a révélé deux types de modifications suite au vieillissement. A l'échelle locale, une description analytique a permis d'établir une corrélation entre la durée du stockage et la température des essais de vieillissement simulé.

Sommaire

INTRODUCTION 

I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUEI.1 PROPRIETES DES ADHESIFS STRUCTURAUX POLYEPOXY 

I.1.1 COMPOSITION CHIMIQUE 
I.1.1.1 Résines époxydes 
I.1.1.2 Durcisseurs 
I.1.1.3 Catalyseurs 
I.1.1.4 Plastifiants 
I.1.1.5 Autres additifs POLYMERISATION 
I.1.2.1 Réactions de polymérisation 
I.1.2.1.1 Polyaddition 
I.1.2.1.2 Ethérification 
I.1.2.1.3 Polymérisation en présence de copolymères 10
I.1.2.2 Diagramme Temps-Température-Transformation 
I.1.2.3 Etude de la polymérisation 
I.1.2.3.1 Mesures du flux de chaleur exothermique 
I.1.2.3.2 Température de transition vitreuse  
I.1.2.3.3 Modèles phénoménologiques  
I.1.3 PROPRIETES PHYSIQUES A L’ETAT MASSIF 
I.1.3.1 Comportement thermique  
I.1.3.2 Propriétés mécaniques 
I.1.3.3 Dynamique relaxationnelle 
I.2 ASSEMBLAGES COLLES 
I.2.1 MECANISMES D’ADHESION 
I.2.1.1 Adhésion chimique  
I.2.1.2 Ancrage mécanique 
I.2.1.3 Adhésion électrostatique 
I.2.1.4 Adsorption thermodynamique : mouillage 
I.2.1.5 Couches interfaciales de faible cohésion  
I.2.2 DIMENSIONNEMENT ET CARACTERISATION DES JOINTS COLLES 
I.2.3 INFLUENCE DU SUBSTRAT SUR LA POLYMERISATION 
I.3 VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE 
I.3.1 VIEILLISSEMENT HYDRIQUE 
I.3.1.1 Modifications macroscopiques 
I.3.1.2 Diffusion de l’eau 
I.3.1.3 Plastification  
I.3.2 VIEILLISSEMENT THERMIQUE  
I.3.2.1 Vieillissement physique 
I.3.2.2 Modèle de Tool, Narayanaswamy et Moynihan (TNM)  
I.3.3 POSITIONNEMENT DU SUJET 

II. MATERIAUX ET METHODES

II.1 MATERIAUX 
II.1.1 FORMULATION DE L’ADHESIF POLYEPOXY 
II.1.1.1 Durcisseur 
II.1.1.2 Résine 
II.1.2 SUBSTRATS 
II.1.2.1 Nuances des substrats 
II.1.2.2 Préparation de surface  
II.2 TECHNIQUES EXPERIMENTALES 
II.2.1 ESSAI DE CISAILLEMENT A SIMPLE RECOUVREMENT 
II.2.1.1 Principe 
II.2.1.2 Dispositif et protocole expérimental 
II.2.1.3 Analyse des faciès de rupture 
II.2.2 ANALYSES THERMIQUES 
II.2.2.1 Analyse thermogravimétrique (ATG) 
II.2.2.2 Analyse calorimétrique diatherme (ACD) 
II.2.2.2.1 Principe 
II.2.2.2.2 Dispositif et protocole expérimental  
II.2.2.3 Analyse mécanique dynamique (AMD) 
II.2.2.3.1 Principe 
II.2.2.3.2 Dispositif et protocole expérimental 
II.2.3 SPECTROSCOPIE DIELECTRIQUE DYNAMIQUE (SDD) 
II.2.3.1 Principe 
II.2.3.2 Dispositif et protocole expérimental  
II.2.3.3 Analyse des phénomènes de relaxation 
II.2.3.4 Dépendance en température des temps de relaxation 
II.2.3.4.1 Comportement "Arrhenius" 
II.2.3.4.2 Comportement "Vogel-Tammann- Fulcher" (VTF) 
II.3 PROTOCOLE D’ETUDE DU VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE 
II.3.1 VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE SIMULE 
II.3.2 VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE REEL (STOCKAGE 
II.3.3 ABSORPTION D’EAU 
III. ANALYSE DE L’ADHESIF : POLYMERISATION ET ETAT INITIAL

 III.1 ETUDE DE LA POLYMERISATION 

III.1.1 ANALYSE THERMODYNAMIQUE DE L’ADHESIF A L’ETAT MASSIF 
III.1.1.1 Enthalpie de polymérisation. 
III.1.1.2 Température de transition vitreuse 
III.1.2 ANALYSE MECANIQUE 
III.1.2.1 Matériau massif 
III.1.2.2 Assemblages collés 
III.2 ANALYSE DE L’ADHESIF A L’ETAT INITIAL 
III.2.1 ANALYSE DE L’ADHESIF A L’ETAT MASSIF 
III.2.1.1 Stabilité thermique  
III.2.1.2 Transitions thermodynamiques  
III.2.1.3 Mobilité moléculaire  
III.2.1.3.1 Identification des modes de relaxation 
III.2.1.3.2 Modes de relaxation secondaires  
III.2.1.3.3 Mode de relaxation principal α  
III.2.2 ANALYSE DES ASSEMBLAGES COLLES 
III.2.2.1 Etude mécanique des assemblages collés  
III.2.2.1.1 Comportement mécanique 
III.2.2.1.2 Faciès de rupture 
III.2.2.2 Mobilité moléculaire dans les assemblages collés  
III.2.2.2.1 Modes de relaxation  
III.2.2.2.2 Ajustement analytique 
III.3 DISCUSSION 
III.3.1 POLYMERISATION  
III.3.2 ETAT MASSIF ET ASSEMBLAGE COLLE 
III.3.3 ETAT INITIAL 

IV. ANALYSE DE L’ADHESIF APRES LE VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE 

IV.1 VIEILLISSEMENT REEL DE L’ADHESIF 
IV.1.1 PROPRIETES MECANIQUES DES ASSEMBLAGES COLLES IV.1.1.1 Contrainte à la rupture  
IV.1.1.2 Faciès de ruptures 
IV.1.2 ETAT THERMODYNAMIQUE DE L’ADHESIF MASSIF 
IV.1.3 MOBILITE OLECULAIRE 
IV.1.3.1 Mobilité locale 
IV.1.3.2 Mode de relaxation α  
IV.2 VIEILLISSEMENT SIMULE DE L’ADHESIF 
IV.2.1 PROPRIETES MECANIQUES DES ASSEMBLAGES 
IV.2.1.1 Contrainte à la rupture  
IV.2.1.2 Faciès de ruptures 
IV.2.2 ETAT THERMODYNAMIQUE DE L’ADHESIF MASSIF 
IV.2.3 MOBILITE MOLECULAIRE 
IV.2.3.1 Modes de relaxation sous vitreux  
IV.2.3.2 Mode de relaxation α  
IV.2.3.2.1 Températures d’exposition sous vitreuses (T < Tg1) 
IV.2.3.2.2 Températures d’exposition supérieures ou égales à Tg1 
IV.3 DISCUSSION 
IV.3.1 VIEILLISSEMENT LORS DU STOCKAGE 
IV.3.2 VIEILLISSEMENT SIMULE 
IV.3.3 CORRELATION ENTRE STOCKAGE ET VIEILLISSEMENT SIMULE 
CONCLUSION 
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 
ANNEXES 

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Ditulis oleh: younes younes - vendredi 9 novembre 2012

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