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Cours - Les solides cristallisés: du modèle ionique au solide iono-covalent

solides cristallisés
Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris .
Département Structure et Propriétés de la matière (SPM) .
Gérard Aka .

La chimie de l’état solide a éprouvé quelques difficultés à être admise dans le sein de la  grande famille de la chimie minérale. Du point de vue fondamental, les spécialistes des  molécules et des solutions ont eu du mal à reconnaître le caractère chimique d’une discipline   très étroitement liée à la physique du solide et à la cristallographie. Au but des années 1950   l’industrie déplorait le peu d’intérêt porté par les chimistes à son problème le plus aigu :   
celui des matériaux utilisables .


Aujourd’hui personne ne songerait à contester la place de la chimie du solide dans
l’ensemble des disciplines chimiques. Par suite de ses liens avec la physique, la chimie du
solide a apporté à toute la chimie de nouveaux modes de pensée et de nouvelles techniques et 
de nouvelles exigences. Les matériaux découverts et étudiés et développés industriellement
ont permis un essor important à cette discipline chimique. On parle aujourd’hui de science 
des matériaux pour caractériser l’étude des matériaux présentant des applications  

industrielles.
Grâce à leurs contacts permanents avec les spécialistes des disciplines voisines les chimistes de l’état solide ont réalisé de tels progrès qu’il est aujourd’hui difficile de préciser  les limites du domaine de la chimie du solide. Il est par exemple délicat de fixer une ligne de 
démarcation entre physique et chimie du solide. Dans le domaine du solide, plus que dans   
tout autre, cette frontière est particulièrement incertaine et mouvante, bine que les objectifs  
des spécialistes des deux disciplines soient clairement distincts. Assez souvent le physicien a  
du se substituer au chimiste – pour le dopage des semi-conducteurs par exemple. Souvent  
aussi, le chimiste caractérise les propriétés physiques de ses matériaux élaborés qui ne  
suscitent par encore l’intérêt des physiciens. Entre les deux disciplines le domaine de  
recouvrement possède une étendue importante. Le chimiste s’intéresse de plus en plus au  
phénomène physique ou mécanique qui détermine l’application de ses matériaux. Il peut ainsi  
transmettre le relais de l’étude au physicien à un stade suffisamment avancé de la  
connaissance pour qu’un échange d’idées soit possible. Cet échange ne peut s’instaurer  
qu’autour d’un modèle bien compris des deux spécialistes : Celui du solide réel  


Le présent cours n’a d’autre objectif que de tenter de parvenir à l’élaboration de ce 
modèle. Le point de départ sera naturellement le modèle du solide cristallin parfait qui sera   
progressivement complété par l’introduction des imperfections ou défauts qui existent dans   
tous les solides réels. C’est l’ensemble cristal (Parfait + défauts) qui constituera le modèle du  

solide réel.

SOMMAIRE :

1. Caractères structuraux des solides ioniques ;

a) Rappel de la description des empilements compacts : cfc, hc ;
b) Les solides ioniques de type MX ;
b-1) Réseau cubique d’anions : CsCl ;
b-2) Réseau cfc d’anions : NaCl, ZnS-blende ;
b-3) Réseau hexagonal d’anions : NiAs, ZnS-wurtzite ;
c) Les solides de type MX2 ;
c-1) Structures correspondant à l’occupation des sites cubiques : Type fluorine (CaF2), et antifluorine ;
c-2) Structures correspondant à l’occupation des sites octaédriques : Rutile (TiO2), Structures bidimensionnelles : type CdCl2, CdI2 ;
d) Relations structurales entre réseaux compacts MX, MX2 et cations en coordinence 4 ou 6 ;

2. Caractères structuraux de solides plus complexes ;

a) Les composés de type MO3 ;
b) Les composés de type AMO3 ;
b-1) Les composés de structure type corindon a-M2O3 (M3+ = Al3+, Cr3+, Ti3+, V3+, Fe3+ ;
b-2) Les composés de type pérovskite CaTiO3 ;
b-3) Substitution dans la structure de type pérovskite : les oxydes supraconducteurs ;
c) Les composés de type AM2O4 de type spinelle ;

3. Thermodynamique de formation des solides ioniques ;

a) Calcul de l’énergie réticulaire. Constante de Madelung
b) Relation de Kapustinkii ;
c) Détermination de l’énergie réticulaire à partir des cycles thermochimiques (cycle de Born-Haber) ;

4. Relation entre structure et rayon ionique ; Le rayon ionique. Les différentes échelles

5. Ecarts au modèle ionique parfait ;

a) Le modèle de Sanderson ou modèle des charges partielles ;
b) Les diagrammes de Mooser-Pearson ;
c) Effet des électrons d : Théorie du champ cristallin ;
c-1) Généralité sur les ions de transition ;
c-2) Champs octaédrique et tétraédrique, facteurs influençant D ;
c-3) Conséquences de l’existence du champ cristallin ;
- Thermodynamiques
- Magnétiques ;
- Structurales ;

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Ditulis oleh: younes younes - vendredi 14 décembre 2012

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