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Thèses - CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES ORGANIQUES DÉRIVÉES DE NOUVEAUX SYSTÈMES CONJUGUÉS

CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES ORGANIQUES
Université d'Angers
Cellules Solaires Photovoltaïques Plastiques, 
Laboratoire POMA, UMR-CNRS 
Rémi de BETTIGNIES

Introduction

L'énergie solaire est l'énergie renouvelable par excellence. Respectueuse de 
l'environnement, elle présente de nombreux avantages spécifiques en raison notamment de 
l’épuisement prévisible des ressources d’énergies fossiles et de la montée des problèmes 
liés à la dégradation de l’environnement.
L'essor de l'électricité photovoltaïque est lié à celui de l'activité spatiale qui s'est 
développée au cours des années 60. A l’origine limitée à des applications en site isolé 
(production d'électricité individuelle, balises, mobilier urbain) la production de l’énergi 
solaire pourrait à terme s’étendre à de nombreux autres secteurs (jouets, gadgets etc.) dans 
le contexte plus général de développement d’une électronique « plastique » ou souple.
La technologie actuelle est partagée entre le silicium monocristallin (80% du marché) 
et le silicium polycristallin, dont la part tend à augmenter. La recherche de nouveaux semiconducteurs 
inorganiques destinés à la conversion photovoltaïque porte actuellement sur 
des composés comme le tellurure de cadmium (CdTe) ou la chalcopyrite CuInSe2 (CIS).
Au cours des vingt dernières années, les semi-conducteurs organiques et en 
particulier les matériaux issus de systèmes conjugués étendus, comme les polymères et 
oligomères conjugués, ont fait l'objet d’une intense activité de recherche, motivée à la fois 
par les problèmes fondamentaux posés par leurs propriétés électroniques spécifiques et par 
leur multiples applications technologiques potentielles.
Le début des années 90 marque un tournant important dans la recherche sur les 
systèmes conjugués avec un relatif désintérêt pour les applications de masse comme par 
exemple le stockage électrochimique de l’énergie ou les revêtements anti-statiques et la 
rapide montée en puissance d’applications basées sur les propriétés semi-conductrices et 
électro-optiques des systèmes conjugués.
Ainsi en 1990, le groupe de Friend à Cambridge démontre la possibilité de réaliser 
des diodes électroluminescentes à base de poly-para-(phénylènevinylène) (PPV). L’essor de 
cette activité de recherche s’accompagne d’une intensification des travaux portant sur la 
réalisation de transistors à effet de champ organiques.
En 1992, le groupe de Heeger a démontré l’existence d’un transfert d’électrons 
photo-induit ultra rapide et ultra efficace entre le PPV et le fullerène C60. Ce résultat 
fondamental s’est peu après traduit par l’élaboration d’un premier prototype de cellule 
photovoltaïque d’un nouveau genre permettant d’atteindre un rendement de conversion de 
l’ordre de 1%, ce qui représentait un progrès considérable par rapport aux performances 
atteintes jusque là par des cellules photovoltaïques dérivées de semi-conducteurs 
organiques.
Ces premiers travaux ont rapidement entraîné un renouveau des recherches sur les 
cellules photovoltaïques organiques. Ainsi, tandis que les cellules dites à réseaux 
interpénétrés de polymères conjugués et de fullerène C60 développées par le groupe de 
Sariciftci à Linz constituent à l’heure actuelle les systèmes les plus efficaces, on assiste
depuis quelques années à une résurgence de l’activité de recherche sur des systèmes plus 
classiques comme les cellules en couches minces de type Schottky ou hétérojonction.
En effet, en dépit de leur performances, les cellules de type « Linz » posent
cependant un certain nombre de problèmes liés au fait que la structure chimique des 
matériaux qui la composent n’a pas été optimisée pour la conversion photovoltaïque 
(mauvaise couverture du spectre solaire, photostabilité et durée de vie réduite). De ce point 
de vue la structure plus simple des cellules en couches minces (hétérojonction et a fortiori 
Schottky) apparaissent comme mieux adaptées à l’évaluation de nouveaux semiconducteurs 
organiques et à une tentative de relier les performances des cellules à la 
structure chimique des semi-conducteurs organiques.
C’est dans la poursuite de cet objectif qu’ont été réalisés les travaux décrits dans ce 
mémoire de thèse.
La première partie de ce travail a consisté à élaborer un protocole expérimental fiable 
permettant l’évaluation de nouveaux matériaux semi-conducteurs organiques donneurs et 
accepteurs destinés à la réalisation de cellules solaires de type hétérojonction. Cette 
première étape nous a amené à réaliser des cellules constituées de couches minces de 
phthalocyanine de cuivre (CuPc) et de C60. La réalisation de ce type de cellules, par ailleurs 
déjà décrites dans la littérature, nous a permis de valider un ensemble de protocoles 
d’élaboration et de caractérisation des cellules.
Ces procédures ont été ensuite appliquées à l’évaluation d’une série d’accepteurs 
dérivés du pérylène dans des cellules comportant la CuPc comme donneur. Cette seconde 
étape nous a ainsi permis de sélectionner deux composés accepteurs modèles que nous 
avons utilisés pour la suite de ce travail.
La troisième et dernière partie de ce travail a porté sur la réalisation d’hétérojonctions 
à base de nouveaux oligomères conjugués hybrides dérivés de trois structures de base : 
terthiophène, quaterthiophène, et quinquethiophène. A partir des résultats issus de la 
caractérisation de cellules issues de ces différentes familles de composés, nous avons 
cherché à établir de premières corrélations entre la structure chimique des donneurs et 
certaines des caractéristiques électriques des cellules. Enfin, les acquis de cette étude 
systématique ont contribué à la conception et à la synthèse de nouveaux donneurs issus 
d’oligothiophènes à structure en étoile à l‘aide desquels nous avons pu réaliser des cellules 
de type hétérojonction qui figurent parmi les plus efficaces obtenues jusqu’à présent à partir 
d’oligo- et de polythiophènes.

SOMMAIRE :
Introduction .

1. Généralités . 

1.1. L'énergie solaire. 
1.2. La conversion photovoltaïque. 
1.2.1. La jonction Métal / Semi-conducteur. 
1.2.1.a. Contact ohmique. 
1.2.1.b. Contact rectifiant ou Schottky .
1.2.2. Jonction p-n .
1.3. Les Semi-conducteurs organiques . 
1.4. Les Systèmes Conjugués Linéaires. 
1.4.1. Définitions . 
1.4.2. Dopage et transport de charges. 
1.5. Processus physiques de la conversion photovoltaïque. 
1.5.1. Dans les diodes Schottky. 
1.5.2. Dans les diodes à jonction p-n. 
1.5.2.a. Absorption de photons : ηA .
1.5.2.b. Génération des excitons : ηDiff. 
1.5.2.c. Diffusion des excitons-Transfert d'énergie intermoléculaire. 
1.5.2.d. Dissociation des excitons-Transfert de charges inter-moléculaire. 
1.5.2.e. Transport et collecte des charges : ηCC . 
1.6. Grandeurs caractéristiques . 
1.6.1. Efficacité Quantique Externe : EQE. 
1.6.2. Circuit électrique équivalent . 
1.6.2.a. Paramètres Photovoltaïques extraits de la caractéristique I-V . 
1.6.2.b. Estimation de l'efficacité limite des cellules organiques . 
1.6.2.c. Altération de la caractéristique I-V . 
1.6.2.d. Tension Voc maximale . 
1.6.2.e. Diagramme de bande et caractéristique I-V . 
1.6.3. Discussion. 
1.7. Descriptions de cellules solaires organiques. 
1.7.1. Cellules de type Graetzel . 
1.7.2. Cellules de type hétérojonction en volume . 
1.7.3. Cellules de type hétérojonction bicouche. 
1.8. Références bibliographiques. 

2. Choix d'une structure et évaluation des accepteurs . 

2.1. Elaboration de cellules de type Schottky . 
2.1.1. Cellule Schottky à base de dipentyl pérylène (D5P) . 
2.1.1.a. Spectroscopie de photocourant . 
2.1.1.b. Caractéristiques I-V . 
2.1.1.c. Influence de l’épaisseur de D5P sur les paramètres photovoltaïques . 
2.1.2. Autres cellules Schottky dérivés de pérylènes. 
2.1.2.a. Cellule Schottky à base de pérylènes fonctionnalisés. 
2.1.2.b. Cellule Schottky à base de PTCBI. 
2.1.3. Diode Schottky à base d'oligothiophène hybride TET . 
2.1.4. Quenching métallique des excitons . 
2.1.5. Discussions sur le choix de la structure . 
2.2. Cellules D-A à base de phtalocyanine et de pérylènes . 
2.2.1. Cellule D-A de référence : CuPc / C60 . 
2.2.2. Evaluation d'accepteurs dérivés du pérylène couplés à la CuPc. 
2.2.2.a. Diode CuPc / D5P. 
2.2.2.b. Diode CuPc / PTCBI . 
2.2.3. Récapitulatif CuPc / Pérylènes. 
2.3. Conclusion . 
2.4. Références bibliographiques. 

3. Evaluation de nouveaux donneurs dérivés d’oligothiophènes  

3.1. Evaluation de donneurs dérivés d’oligothiophènes hybrides. 
3.1.1. Evaluation de dérivés du terthiophène. 
3.1.1.a. Hétérojonction 3T/D5P . 
3.1.1.b. Hétérojonction terthiophènes/D5P. 
3.1.1.c. Influence de l'accepteur sur la série des terthiophènes . 
3.1.2. Hétérojonctions à base de dérivés du quaterthiophène.
3.1.2.a. Hétérojonction ETTE/D5P . 
3.1.2.b. Hétérojonction quaterthiophènes / D5P. 
3.1.2.c. Influence de l'accepteur sur la série des quaterthiophènes.
3.1.3. Hétérojonctions à base de dérivés du quinquethiophène . 
3.1.3.a. Hétérojonction EETEE / D5P. 
3.1.3.b. Hétérojonction quinquethiophènes / D5P . 
3.1.3.c. Influence de l'accepteur sur la série des quinquethiophènes . 
3.2. Evaluation de nouveaux donneurs plans et ramifiés dérivés d’oligothiophènes. 3.2.1. Analyse comparative d'hétérojonction D-A . 
3.2.1.a. Spectroscopie de photocourant . 
3.2.1.b. Caractéristique courant-tension. 
3.3. Conclusion . 
3.4. Références bibliographiques. 
Conclusion . 
A. Annexe expérimentale . 
A.1. Elaboration des cellules . 
A.1.1. L’électrode d’ITO . 
A.1.2. Nettoyage de l’ITO et des plaques de verre.  
A.1.3. Evaporation sous vide . 
A.1.4. Traitement des électrodes : PEDOT et LiF. 
A.1.5. Post traitement des cellules solaires.  
A.2. Caractérisations des dépôts . 
A.2.1. Mesure de l’épaisseur des couches. 
A.2.2. Spectroscopie d’absorption UV :  
A.2.3. Diffraction des rayons X par les films minces évaporés . 
A.3. Caractérisations des cellules. 
A.3.1. Caractéristiques Courant-Tension . 
A.3.2. Spectroscopie de photocourant : 
A.4. Synthèses des composés
A.4. Références bibliographiques .

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Ditulis oleh: younes younes - vendredi 11 janvier 2013

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